等离激元催化，作为光驱动化学反应的重要前沿，正逐步展现其在太阳能燃料合成与可持续化学制造中的巨大潜力。然而，分子-金属耦合界面上的电子转移机制仍缺乏原子尺度的深入理解。针对这一问题，天津大学分子+研究院陈星教授课题组展开了一系列研究，近期取得了一些进展，研究工作发表于ACS Nano 2025, 19, 14, 13705。该研究从空间分布和原子水平出发，揭示了等离激元纳腔中电子行为的微观奥秘，为高效光催化剂的理性设计提供了坚实的理论支撑。

  在这项工作中，研究团队发展了极化率键模型（PBM），该模型能够精准捕捉金属团簇与分子界面之间电子转移与键极化的瞬间动态。研究发现，电子激发源对电子转移行为具有决定性作用：当激发主要来自分子时，电子更容易发生转移；而纳腔间距的增大则会抑制转移效率。此外，不同维度的分子-金属耦合体系呈现出截然不同的转移特征，尤其是一维结构中电子转移显著增强，这意味着，我们可以通过巧妙调控几何构型和分子尺度，实现对电子行为的有效控制（图1）。

  图1. （a）在银纳米腔中的共轭炔烃。吸收光谱的来源分为三部分：（b）共轭炔烃分子（mol）的激发、（c）银（Ag）团簇的激发和mol与Ag间（inter）的电子转移。

  进一步分析揭示，银簇中最外两层原子在界面极化中扮演着核心角色，这两层原子凭借其特殊的空间位置，极大地影响着电子转移的强弱。而分子的维度，在很大程度上左右着界面极化的分散程度。具体而言，随着分子维度的增加，界面极化在分子中的分布更为分散。分子在空间中的方位，同样对键极化程度起着决定性作用。当激发来自金属时，分子中靠近腔中心的键、或键方向与近场极化方向一致的键，更易产生强烈的极化响应。特别是在一维体系中，这种键极化对金属激发的敏感性表现得尤为显著（图2）。

  图2. 分子-金属耦合体系（a）炔烃与纳腔间隙为9.71 Å的AgNC （aly@AgNC）;（b）联苯与纳腔间隙为10.94 Å的AgNC （ph@AgNC）;（c）石墨烯与纳腔间隙 为9.37 Å的AgNC（gf@AgNC）中激发能与键极化之间的相关性。

  此外，研究团队还通过引入点电荷模拟等离激元尖端的局域电场，成功调控了界面电子转移与分子内键的极化行为（图3）。

图3. （a）不同局域场下电子转移的吸收光谱;（b）施加正点电荷时原子和键对极化率贡献的变化可视化。配色方案表示极化率变化的相位，白色虚线表示总极化率变化的相位。

  此项成果不仅为分子-金属耦合中复杂的电子机制提供了直观解释，也为未来实现等离激元催化的高选择性与可控性奠定了理论基础，为太阳能燃料生产和可持续化学制造等技术发展提供了新思路。

论文信息：

论文原文：Mechanisms of Electron Transfer between Metal Clusters and Molecules in Plasmonic Junctions， Huijie He, Xueyang Zhen, Ran Chen*, Xing Chen*, ACS Nano 2025, 19, 14, 13705–13713

第一作者简介：何慧杰，天津大学分子+研究院2022级博士研究生。

通讯作者简介：陈星教授，曾就读于厦门大学和瑞典皇家工学院，在瑞典皇家工学院和美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究并晋升为助理研究教授。2020年底加入天津大学分子+研究院任教授，博士生导师。主要从事纳米尺度下的光与物质相互作用理论方法的发展与其在能量存储和转换中的应用研究。利用量子化学、分子动力学、电动力学、机器学习等多尺度研究方法，深入探索等离激元近场与分子耦合的光响应机制，并基于对作用机理的深刻理解，设计新材料，将光能高效转化为化学能，用于催化化学反应。

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