高自旋π共轭分子因具有独特的开壳层电子结构，在有机磁体、自旋电子学和量子信息等领域备受关注，但其高反应活性使其稳定分离与结构表征长期面临挑战。在非凯库勒型多环芳烃中，二苯并并五苯（1,14:11,12-dibenzopentacene, DP）是一个具有代表性的三重态双自由基体系。DP具有两个空间上相互重叠的非键前线轨道，根据Hund规则倾向于形成三重态基态。自上世纪 60 年代起，化学家就希望得到该分子的稳定晶体样品，但该分子本征反应活性极高，极易发生聚合，始终难以获得固态可分离的样品。吴继善课题组在2014年首次通过顺磁共振谱表征了动力学稳定的DP衍生物，但该物质仅可在−78 ℃惰性溶液中短暂存在，仅能做低温溶液态 EPR 表征，无法获取晶体以及对本征性质进行研究。
天津大学分子+研究院孙哲团队于2023年提出了稳定开壳共轭芳烃的保护-氧化-保护策略（POP strategy, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313257）。随后，成功将其应用于经典的非那烯自由基体系（J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 18122）及非凯库勒双自由基体系（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 26454–26465.）。近日，该团队和南开大学李朝阳教授和李光武教授团队合作，将POP策略拓展至DP这一经典三重态非不相交双自由基体系，成功实现了稳定DP衍生物的合成及其首次单晶结构解析。其策略核心思想是根据自由基的自旋密度分布确定高反应活性位点，并在这些位置通过区域选择性氧化反应及亲核加成-还原芳构化反应引入保护基团。本工作成功将POP策略拓展到了具有独特自旋拓扑结构的非不相交三重态双自由基DP体系 (图1)。
图1 非不相交三重态双自由基、团队前期POP工作及本工作设计思路
本工作由二酮化合物出发，经TIPSE炔基加成获得高活性双自由基中间体3。随后选择性氧化得到二酮4，反应后获得稳定的四取代DP双自由基1，该过程可实现百毫克级制备 (图2)。值得注意的是，化合物1在溶液中的半衰期达到6.4天，同时其固态分解温度达到299 ℃，表现出较高的稳定性。研究团队进一步获得其单晶，首次解析了DP双自由基的固态结构；分子呈扭曲螺旋构型，晶体中同时存在P、M两种构型，HOMA和NICS分析进一步揭示了其局域芳香性特征，其中A/C/E/F/G 环芳香性强，B/D 环芳香性减弱，与开壳共振式贡献一致 (图3)。
图2POP策略合成DP双自由基1、自旋密度分布及稳定性
图3 化合物1的单晶结构、P/M构型及芳香性分析
为了确定其基态构型，作者采用cw-EPR、变温EPR、SQUID以及脉冲EPR等多种磁学手段进行表征。cw-EPR不仅观察到 g = 2.0033附近的允许跃迁信号，还检测到三重态体系特征性的半场 |Δmₛ| = 2跃迁信号 (图4)。SQUID测试表明，25–400 K范围内χₚT基本保持在约0.91 emu K mol⁻¹，进一步支持其三重态基态。理论计算得到单重态–三重态能隙ΔEₛ₋ₜ 为2.31 kcal mol⁻¹，说明两个未成对电子之间存在明显的铁磁耦合。
图4 变温cw-EPR谱图及SQUID磁化率测量结果
作者进一步利用Q-band脉冲EPR研究其自旋动力学 (图5)。实验观察到两组nutation频率，其拟合斜率比约为1.37，与S = 1和S = 1/2体系理论预期的√2关系高度接近，为化合物1的三重态自旋特征提供了进一步证据。在70 K下，其自旋–晶格弛豫时间T₁ = 3.58 ms，相位记忆时间Tₘ = 0.49 μs，说明该分子体系能够在脉冲EPR时间尺度上实现相干的微波自旋操控，是面向量子信息应用的有利特征。
图5 Q-band脉冲EPR的nutation实验及自旋弛豫时间测量
电化学测试进一步揭示了该DP双自由基可逆的氧化还原性质 (图6)。化合物1表现出两个可逆氧化过程，半波电位分别为−0.07 V和0.31 V；同时具有两个可逆还原过程，对应−1.43 V和−1.21 V（vs. Fc/Fc⁺）。由氧化还原起始电位估算得到的电化学能隙约为1.14 eV。进一步的化学氧化以及TD-DFT计算表明，连续氧化过程可分别形成自由基阳离子和二价阳离子物种。
图6 化合物1的循环伏安（CV）和差分脉冲伏安（DPV）曲线
本工作证明保护-氧化-保护（POP）策略是构筑稳定全苯环三重态纳米石墨烯双自由基的有力工具。研究得到首个 DP 三重态双自由基晶体，补齐了该经典非 Kekulé 分子的固态实验数据，也为开发碳基分子自旋量子比特、有机自旋功能材料开辟新分子体系。本工作的第一作者是分子+研究院博士生刘悦馨。该研究工作得到国家自然科学基金、海河实验室、量子功能材料国家重点实验室开放课题的经费支持。
论文信息：
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.3990758
论文题目：Synthesis of a Stable Crystalline Dibenzopentacene Triplet Diradical via a Protection–Oxidation–Protection Strategy
论文作者：Yuexin Liu, Zihan Yan, Weiwei Niu, Daisuke Shiomi, Kazunobu Sato, Zhao-Yang Li*, Guangwu Li*, Zhe Sun*
出版信息：Angew. Chem. Int. Ed., 2026, e3990758, DOI: 10.1002/anie.3990758
