基于离域碳氢自由基的有机导体兼具独特的电学、磁学和光学性质，在先进有机电子器件中极具前景。奇交替烃（OAHs）因其独特的电子结构被认为是优异的有机金属候选材料：当其形成一维链堆积时，可产生半满能带结构，从而展现出金属导电行为[Nature 1975, 256, 394]。然而，一维π堆叠结构中强烈的二聚化倾向会在能带结构中引入带隙，使其表现出Mott-Hubbard绝缘体行为，这也成为提升该类材料导电性的关键瓶颈。
天津大学分子+研究院孙哲研究团队长期致力于OAHs的分子设计与合成。在前期工作中，该团队成功合成了一系列具有良好稳定性的OAHs，包括奥林匹克烯自由基[J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11022; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202301046; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313257]、苯并[c]-蒽嵌蒽自由基[J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2095]以及并四苯并-[2,1,12,11,10,9- defghijk ]并五苯自由基[Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202406078]，实现了OAHs的精准合成与单晶分离，并初步揭示了晶体堆积与电荷传输之间的构效关系。这些研究表明中性OAHs分子在晶体结构中缺乏连续有效的轨道重叠作用，测得的电导率处于10⁻10 S cm⁻¹量级，表现出绝缘体特征。
为突破这一瓶颈，该团队近日与天津大学丁帅帅团队合作，提出了p型自掺杂策略。该策略通过制备自由基阳离子二聚体，调节分子堆积、增强轨道重叠，从而调控其能带结构，进而提升OAHs的电导率。在该工作中，作者以奥林匹克烯自由基衍生物（OR5）为研究对象，通过FeCl₃氧化成功制备了首个基于OAHs的混合价态阳离子自由基二聚体[OR5]₂⁺•[FeCl₄]⁻（OR5-MV）。单晶X射线衍射分析表明，[OR5]₂⁺•阳离子自由基二聚体作为基本构筑单元，通过多中心两电子键进一步组装成[OR5]₄²⁺四聚体，并最终形成一维柱状堆积。与中性OR5晶体中π-二聚体内与二聚体间分子间距显著不均的情况相比，OR5-MV中相邻分子的间距更加均匀，滑动角度更接近理想的交错排列模式，从而在保持紧密接触的同时有效增强了SOMO-SOMO轨道重叠。轨道重叠积分计算显示，OR5-MV中相邻分子的重叠积分显著高于中性OR5π-二聚体间的重叠积分，表明其电子结构更加离域。
电导率测试表明，OR5-MV单晶沿堆积方向的室温电导率高达10⁻³ S cm⁻¹，较中性OR5晶体提升了6个数量级，这也是目前报道的基于单体奇交替烃化合物的最高电导率。拓展的休克尔分子轨道能带结构计算显示，OR5-MV沿堆积方向的能带宽度为0.17 eV，远大于中性OR5的0.02 eV，表明混合价态体系中增强的轨道重叠有效促进了电荷传输。此外，变温电导率测试证实OR5-MV呈现典型的半导体行为。
该工作首次在奥林匹克烯自由基体系中实现了混合价态阳离子自由基二聚体的制备，p型自掺杂有效调控了OR5的分子堆积，显著增强了分子间轨道重叠和能带色散，将电导率提升至10⁻³ S cm⁻¹。该工作证明 p 型自掺杂策略可以有效调控奇数交替烃自由基的晶体堆积，抑制自旋-派尔斯畸变，实现从绝缘态向半导体态转变，为设计高性能单组分自由基有机导体提供新思路。文章近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.），共同第一作者为分子+研究院18级博士毕业生向琴（目前就职于山东航空学院）和分子+研究院在读博士研究生郭玉棚。
