氧气和水是金属表面最常见、也最重要的两类环境分子，广泛参与多相催化、金属腐蚀和电化学能量转化等过程。然而，当二者同时存在于金属表面时，其反应路径往往彼此交织：它们都可能生成表面氧物种，并共享羟基（OH）这一关键中间体，使“水究竟如何促进金属氧化”这一问题长期缺乏清晰的原子尺度解释。针对这一难题，天津大学陈星团队与罗浪里团队合作在Nature Communications期刊发表题为Copper-hydroxyl interactions drive water-promoted copper surface oxidation and mobility的研究论文。结合原位高分辨透射电子显微技术、ReaxFF反应力场分子动力学模拟和密度泛函理论计算，系统揭示了水汽中铜表面氧化与迁移的界面机制。结果表明，水解离产生的OH会优先稳定在无序的Cu/CuOx界面区域，通过持续的Cu–OH相互作用诱发表层铜原子偏移、表面粗化及电子结构调制，从而促进更深层的氧并入和铜原子迁移。该工作为理解水促进金属氧化的本质提供了新的机制认识，也为调控复杂环境下的金属表界面反应提供了理论依据。
原位高分辨透射电镜清晰获取了Cu(001)表面在纯O2和H2O/O2混合气氛下的初始氧化行为。在纯O2环境中，铜表面氧化主要通过台阶位点，并沿表面逐步生长，表现出典型的step-edge机制；而在H2O与O2混合气氛中，初始形成的表面氧化岛会更快向次表层侵入，形成明显的坑状边界和更大范围的无序氧化区。这一结果表明，水的加入改变的并不仅仅是氧化快慢，更重要的是改变了铜表面的氧化路径。（如图1）
图1. 原位 HR-TEM 直接比较 Cu(001) 表面在纯O2和H2O/O2混合气氛下的初始氧化行为。在纯O2中，氧化主要沿台阶位点发生，表现为 step-edge 机制；在H2O/O2混合气氛中，表面氧化岛更快向次表层侵入，表现为subsurface机制。
为了理解这两种氧化路径差异背后的原因，团队开展了 ReaxFF 分子动力学模拟，对纯H2O、纯O2和H2O与O2混合气氛下Cu(001)表面的演化过程进行了系统比较。模拟结果显示，氧化过程分为三个阶段：在初始阶段，H2O解离生成的OH会优先占据表面活性位点，从而抑制O原子的直接吸附，使混合气氛下的初始氧化起始慢于纯O2体系；随着反应推进，表面Cu–OH物种逐渐积累，Cu–Cu键被削弱，表面有序性不断降低；在后期阶段，OH持续诱导Cu原子偏离晶格位置，增加表面粗糙度并暴露出新的反应位点，从而促进氧向次表层渗入，最终使混合气氛下的氧化程度超过纯O2条件。（如图2）
图2.ReaxFF分子动力学模拟揭示三种气氛下Cu(001)表面的不同演化路径。在H2O/O2混合气氛中，OH在初期优先占位，后期则持续诱导表层Cu原子偏移和表面粗化，最终促进氧向深层渗入。
接着团队进一步回答了水本身对铜表面结构产生怎样的影响。原位HRTEM结果表明，在350℃水蒸气环境中，Cu(001)表面会出现明显的表面与次表层无序；类似现象在Cu(011)表面上同样可以观察到，在更长时间暴露后还会出现明显的次表层侵入。这说明，水参与下的铜表面并非仅发生局部吸附，而是伴随着显著的表面重排和更深层次的结构扰动。（如图3）
图3. 纯水蒸气条件下铜表面的结构响应。原位HR-TEM结果表明，H2O可诱导Cu(001)表面及次表层无序；Cu(011)表面存在类似现象，说明水会直接引发表面结构失稳。
进一步的FFT、RDF及应变分析表明，水诱导的结构扰动不仅表现为垂直于表面的起伏，也表现为晶格面内的局域拉伸与畸变。Cu{002}晶格在表面区域出现明显拉伸和峰形展宽，对应着表层铜原子的显著位移；与此同时，ReaxFF MD对表层原子位移的统计结果也表明，纯H2O体系表现出最大的表层原子整体位移，而纯O2体系则更倾向于形成较为致密、局域有序的表面氧化层，混合体系处于两者之间。实验和模拟相互印证，说明水不仅改变氧化行为，也深刻影响氧化层的结构形貌。（如图4）
图4.FFT、应变分析和分子动力学统计共同表明，水诱导的结构扰动不仅表现为表面起伏，也表现为晶格面内的局域拉伸和更大的表层Cu原子位移。
接下来回答得关键问题是哪一种含氧物种在主导这一过程？因此进一步分析了粗糙铜表面上氧相关物种的时间演化。结果表明，在 纯H2O体系中，OH在初始阶段后迅速增多并保持为主导表面物种，明显多于O原子和未解离的H2O；在H2O/O2混合体系中，虽然表面同时存在O和OH，但表面粗化程度与OH数量之间呈现出明确正相关。空间分布分析进一步显示，OH密度较高区域与强低配位表层Cu原子的分布高度一致，说明OH并非只是伴随中间体，而是驱动表面粗化和无序化的关键活性物种。（如图5）
图5. 通过时间演化、相关性分析和空间分布统计，研究团队确认OH与表面粗化之间存在明确联系，说明OH是驱动铜表面无序化和粗化的关键物种。
为了进一步揭示OH为何会在特定界面区域表现出更强作用，团队采用DFT计算，对比了OH在Cu(001)、Cu2O(001)和Cu/Cu2O混合相界面上的吸附行为。结果表明，OH在Cu/Cu2O混合相界面上的吸附最稳定，其吸附能低于Cu(001)和Cu2O(001)。电子结构分析显示，这种增强稳定化与更强的Cu3d–O2p轨道杂化以及更稳定的Cu–O成键态有关。进一步的电荷密度差分结果表明，OH吸附会使直接配位的表层Cu失电子，同时诱导次表层Cu电子富集，从而为后续氧吸附和向更深层渗入创造更有利的局域电子环境。也就是说，OH不仅在结构上促进表面粗化，也改变了Cu表面的电子结构，更利于进一步氧化。（如图6）
图6.DFT计算表明，OH在Cu/Cu2O混合相界面上的吸附最稳定；电子结构分析进一步说明，这种界面优先稳定化有利于后续氧并入和持续氧化。
综合原位实验、分子反应动力学模拟与第一性原理计算结果，建立了一个完整的铜表面氧化机制图像：在纯O2环境中，铜表面更倾向于形成相对有序、较为致密的氧化界面，氧化主要局限于表面台阶等活性位点；而在含水环境中，水解离产生的OH会优先稳定在无序、低配位或混合相界面区域，通过持续的 Cu–OH相互作用诱发表层Cu原子位移、缺陷生成和表面粗化，并进一步促进氧向次表层并入，最终形成更开放、更动态、也更容易持续生长的氧化界面。该研究表明，水促进铜氧化的关键，并不只是“额外提供了反应物”，而在于OH介导的界面结构动力学重塑。
论文信息
论文题目：Copper-hydroxyl interactions drive water-promoted copper surface oxidation and mobility
作者：Shuang Li#, Zhongliang Cao#, Haolong Chang, Wei Zheng, Guoao Luo, Lifeng Zhang, Weiwei Zhang, Langli Luo*, Xing Chen*
期刊：Nature Communications (2026)
DOI：10.1038/s41467-026-70947-6.
共同一作简介：李爽（天津大学分子+研究院2023级博士研究生）曹忠良（天津大学分子+研究院2024级博士研究生）
通讯作者简介
陈星，天津大学分子+研究院教授，博士曾就读于厦门大学和瑞典皇家工学院，在瑞典皇家工学院和美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究并晋升为助理研究教授。主要从事纳米尺度下的多物理场与物质相互作用理论方法的发展与其在能量存储和转换中的应用研究。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/xingchen
罗浪里，天津大学分子+研究院教授，纽约州立大学宾汉顿分校获得材料科学与工程博士，先后在美国西北大学、美国能源部西北太平洋国家实验室从事研究工作，聚焦能源材料应用机理研究，在原子尺度原位表征、锂电池电化学反应机理以及异相催化过程与机理等方向取得了一流的成果。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/langli
