环对苯撑（Cycloparaphenylene，CPP）是一类由对位连接的苯环构成的环状π共轭分子，其结构可看做碳纳米管的分子片段，被认为是研究碳纳米管结构和性质的重要分子模型。近年来，人们已经成功合成多种具有明确分子结构的分子纳米带和分子纳米管，并证明了这些分子材料在响应型材料开发、客体识别等领域的重要应用潜力。此前，以CPP为封端结构的双层分子纳米管已被成功合成。但受结构复杂性和本征张力限制，三层的管状CPP分子的自下而上精准合成一直未能实现。
近日，天津大学分子+研究院孙哲教授团队基于课题组此前报道的环缩合反应策略 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7649-7653，Chem. Sci. 2024, 15, 18832-18839)，以 [12] 环对苯撑四胺和 [11] 环对苯撑二酮为前驱体，通过高效、立体选择性的一锅法环缩合反应，成功合成并表征了首例具有稳定柱状结构的CPP三层分子（Cycloparaphenylene Triple-Decker, CPP-TD）。
在本研究中，研究团队通过立体选择性一锅环缩合反应，以71%的产率高效合成了CPP-TD分子。该分子由三个轴向排列的CPP环组成，通过芳香连接单元形成稳定的三层柱状结构。单晶X射线衍射分析清晰揭示了该分子的三层柱状结构：三个CPP环沿同一轴线排列，通过两个芳香连接单元相互连接，形成稳定的圆柱形分子骨架。结构分析显示，相邻CPP层之间的平均距离约为3.39 Å，接近芳香体系之间常见的π–π相互作用距离。进一步的理论计算表明，这种稳定结构主要来源于相邻CPP层之间的范德华相互作用，这些弱相互作用在分子层之间形成有效的稳定作用，从而维持整体柱状结构。此外，研究团队通过核磁共振谱（NMR）、二维谱学以及扩散有序谱（DOSY）等手段，对该分子在溶液中的结构稳定性进行了系统研究。结果表明，即使在溶液环境中，CPP-TD仍能够保持稳定的柱状构型，表明该结构具有良好的形状保持能力。得益于其供体—受体交替排列的分子结构，CPP-TD表现出独特的光物理性质。实验表明，该分子具有明显的紫外—可见吸收特征，并表现出较大的斯托克斯位移以及显著的溶剂依赖荧光行为。
此外，该三层柱状结构内部形成了一个尺寸适宜的纳米级空腔，使其能够作为主体分子识别富勒烯客体。作者通过核磁滴定和荧光滴定实验发现，CPP-TD能够与C70富勒烯形成稳定的1:2主客体络合物。结合常数测定结果显示，其结合常数达到106 M⁻1量级，明显高于传统单环CPP体系，且结合过程由焓驱动，中心环对苯撑层为结合提供了额外的色散稳定作用。这显示出管状分子优异的富勒烯识别能力。
该研究不仅首次实现了形状稳定的离散型环对苯撑三层分子的合成，更揭示了层间非共价相互作用对分子结构和性能的调控机制，为设计具有定制结构和新颖功能的管状分子碳提供了新的思路。本研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition。研究得到了国家自然科学基金、海河实验室的经费支持。
论文信息
论文题目：Cylindrical Cycloparaphenylene Triple-Decker
作者：Zhuofan Xu，Xingchi Liu，Xiaonan Ma，Zhe Sun
期刊：Angewandte Chemie International Edition
DOI：org/10.1002/anie.8876064
第一作者简介：徐卓凡（天津大学分子+研究院2021级博士研究生）
