研究导读SCIENCE
传统电催CO₂还原制备高附加值含氮化学品，长期受困于高过电位、副反应多、选择性偏低三大难题。近日，天津大学分子+研究院孔令俊/张兵团队另辟蹊径，以胺诱导CO₂原位捕集-同步转化全新路径，在温和电位下实现胺类高选择性N-甲基化，相关成果发表于国际化学顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。
N-甲基化是药物、生物活性分子与精细化学品合成中的关键官能化反应。传统路线依赖甲醛、碘甲烷等高毒性/高风险试剂，而以CO₂为绿色 C1 源的合成路径，虽前景广阔，却因CO₂热力学稳定、活化困难，不得不借助贵金属、高压氢气或强还原剂，难以规模化应用。
电化学还原为CO₂利用提供了温和可控方案，但直接电活化CO₂需高过电位，易引发析氢、多碳产物等副反应，导致目标N-甲基化产物法拉第效率偏低。针对这一问题，探究团队提出了胺诱导一体化策略：让高浓度胺优先捕集CO₂，自发形成氨基甲酸酯中间体，再通过 C–N 偶联生成胺鎓离子；该中间体可在远低于直接CO₂还原的电位下高效还原，且不触发典型CO₂电还原副反应，从机理上绕开高过电位难题。
研究内容SCIENCE
1.以哌啶为底物，在铜纳米线（Cu NWAs）电极上，体系于 - 0.6 V vs. Ag/AgCl可稳定运行，N-甲基哌啶法拉第效率达 71.6%，且无 CO、甲酸、氢气等副产物，稳定性优异。
2. 团队通过 13C NMR、原位红外、原位拉曼与 DFT 计算，揭示了胺鎓离子促进 C=O 键断裂为决速步的新机制。
3. 该策略具备良好底物普适性：二乙胺、甲胺等强亲核胺均可高效转化，对应N-甲基化产物法拉第效率分别达84.3%与97.6%，为CO₂资源化制备高值含氮化学品提供了低成本、高选择性新范式。
本研究揭示了一种N-甲基化新机制，为利用CO₂作为C1源、通过捕获-转化耦合策略合成高附加值含氮化学品提供了新思路。
论文题目：Integrated CO₂ Capture and Conversion Induced by Amines for Effective Electrocatalytic N-Methylation
通讯作者：天津大学孔令俊副研究员、李瑞助理研究员与张兵教授
第一作者：天津大学分子+研究院硕士生韩孜璇与天津大学助理研究员杨荣
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.2285211
