碳施瓦茨体是一类理论预测的三维碳纳米结构，其骨架因嵌入七元环或八元环而呈现出独特的负高斯曲率。理论预测表明，这类结构中由七元环位点局域化的三价碳自由基可产生本征磁性，为碳基自旋电子学提供了新可能。然而，原子级精确的碳施瓦茨体至今未能合成。具有负曲率的稠环芳烃不仅可以做为研究施瓦茨体的模型分子，还可以做为通过“自下而上”策略合成施瓦茨体的砌块。尽管关于闭壳负曲率纳米石墨烯的研究已取得重要进展，但由于自由基单元的高反应活性及负曲率带来的环张力，开壳负曲率纳米石墨烯的合成与分离尚未实现。
天津大学孙哲课题组长期致力于稳定有机共轭自由基的设计、合成与功能研究。基于该团队前期在平面共轭自由基体系的研究（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 11022；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2095；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202301046；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313257；Nat. Synth., 2023, 2, 1104; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306078；J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 18122; Angew. Chem., Int. Ed., 2025, 64, e202520605），近日，该团队报道了首个稳定的负曲率共轭碳自由基的合成。该分子融合了奥林匹克烯自由基（OR）和[7]螺烯结构单元，将未成对电子和负曲率集于一个骨架之中。该分子作为磁性碳“施瓦茨”结构（Schwarzite）的精确分子片段，不仅为理解这类预言中具有本征磁性的三维碳材料的磁学性质提供了理想的模型，其氧化衍生物还展现出卓越的近红外二区（NIR-II）光热性能，在激光焊接等领域展现出巨大应用潜力。
作者以已知化合物2为起始原料，经过炔的环三聚、Ramirez反应、Suzuki偶联、氧化、Scholl反应、C-H硼化以及亲核加成/还原等一系列转化，最终得到目标自由基1。自由基1的结构经X射线单晶衍射、高分辨质谱及EPR超精细耦合裂分确认。通过AgSbF6的单电子氧化，进一步获得了稳定的阳离子物种1⁺SbF6-。
作者对化合物1的结构和性质进行了表征。单晶X射线衍射表明，化合物1的不对称单元中包含四个晶体学上独立的分子（A、B、C、D）。其中，A和D采用Cs对称性的鞍形构象，B和C构成一对C2对称性的手性扭曲构象的对映体（B为M构型，C为P构型）。四种构象共存于同一晶格中，此类现象在[7]圈烯及其类似物中尚未见报道。Cs和C2构象通过自旋配对和凹凸π-表面的形状互补性，分别组装成A-B和C-D两对π-二聚体。变温NMR研究表明，Cs和C2构象在溶液中存在动态互变，异构化能垒为14.4 kcal mol-1。RMSD分析表明，鞍形构象A和D与理论预测的磁性碳施瓦茨体结构高度吻合，可作为构筑该类材料的理想分子砌块。
作者进一步发现，通过改变结晶溶剂体系，可获得σ-二聚体晶体。在溶液中，该σ-二聚体可在热或光刺激下发生可逆的碳-碳键断裂，裂解恢复为自由基单体，热解离活化能ΔG = 26.2 kcal mol-1，展现出可切换的自旋态特性。
自由基1具有优异的稳定性，在空气氛围下溶液态半衰期长达89天，固态热分解温度达291℃，阳离子1+SbF6-的稳定性更为突出，半衰期长达438天。这表明扩展π-骨架上的有效自旋离域以及外围取代基提供的动力学保护有助于增强自由基的稳定性，对于阳离子物种，环庚三烯阳离子亚结构中6π芳香性的恢复提供了额外的热力学稳定化。电化学研究表明，自由基1的电化学带隙（0.95 V）显著窄于奥林匹克烯自由基（1.24 V），并观测到少见的自由基二价正离物种，表明嵌入的七元环能有效稳定正电荷，进一步凸显了负曲率独特的电子效应。
该自由基经单电子氧化得到的阳离子1+SbF6-在1238 nm处呈现NIR-II吸收带（ε = 1.36 × 104 M-1 cm-1），理论计算表明该跃迁具有显著的电荷转移特性（48.9%）。在1064 nm激光（1.4 W cm-2）照射下，其粉末温度能迅速升温至332.6°C，光热转换效率高达90%，经过五次连续开/关循环后性能无明显衰减。这一综合性能在已报道的1064 nm激光激发的有机NIR-II光热材料中处于领先地位。利用这一光热效应，作者将该材料应用于激光焊接，涂覆有1+SbF6-粉末的Sn/Pb合金（熔点183°C）在低功率密度激光照射下熔化，成功将两根直径0.4 mm的锌丝焊接在一起，焊接后的锌丝可提起200 g重物（约自身重量的1000倍）。
综上所述，本研究首次实现了稳定负曲率纳米石墨烯自由基1的合成，证实了其作为磁性碳施瓦茨体分子基元的潜力。其阳离子衍生物1+SbF6-作为高性能NIR-II光热材料，在激光焊接等领域展现出广阔的应用前景。此外，基于其本征的自由基特性，1可通过分子间或分子内自由基偶联反应进一步拓展，为构建磁学和电子学性质可调的扩展型负曲率碳纳米结构提供了新思路。该研究成果得到了国家自然科学基金、天津市自然科学基金以及天津物质绿色创造与制造海河实验室的支持。
